潤滑油加氫工藝
面臨全球日益注重的環(huán)保要求,我國潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品質(zhì)量較差,不具備市場競爭力的局面下,國家工業(yè)部明確提出“十二五”期間國家石油和化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的目標(biāo)是發(fā)展高檔潤滑油、工藝用油、高等級(jí)道路瀝青、特種瀝青[1,2]。因此,全國大型稠油加工企業(yè)為了增強(qiáng)在全國市場內(nèi)的有效競爭力,加快了潤滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量升級(jí)的步伐,立足自身原油資源優(yōu)勢,生產(chǎn)高端潤滑油新產(chǎn)品,這符合國家和地方產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的目標(biāo),符合中國石油煉化業(yè)務(wù)戰(zhàn)略規(guī)劃部署。
根據(jù)目前的狀況我們可以清楚的知道,采用傳統(tǒng)的加工方法不能滿足生產(chǎn)高端潤滑油,因此加快發(fā)展?jié)櫥图託浼夹g(shù),才能提升中國的潤滑油品質(zhì),提高產(chǎn)品的市場競爭力。
2 潤滑油加氫工藝
加氫工藝在潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)中有多種應(yīng)用形式,大體可分為補(bǔ)充精制、加氫處理、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。
(1)加氫補(bǔ)充精制用于對潤滑油基礎(chǔ)油原料進(jìn)行處理或?qū)Ξa(chǎn)品進(jìn)行補(bǔ)充精制,加氫深度較淺。
(2)加氫處理裂化程度較大,可以裂解稠環(huán)芳烴,還可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),從而提供基礎(chǔ)油的質(zhì)量。
(3)催化脫蠟技術(shù)是將凝點(diǎn)高的直鏈烷烴裂化的技術(shù),脫除了直鏈烷烴的同時(shí)也降低了潤滑油的粘溫性能。
(4)異構(gòu)脫蠟是近年來發(fā)展起來的新潤滑油加氫工藝,與催化脫蠟技術(shù)相比具有粘度低、揮發(fā)性低、粘度指數(shù)高的優(yōu)勢。
而加氫工藝在每個(gè)煉廠的應(yīng)用情況也不同。對于一些采用傳統(tǒng)加工流程的煉油廠,為了提高潤滑油生產(chǎn)的靈活性,擴(kuò)大原料來源,經(jīng)濟(jì)而有效地實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)高質(zhì)量基礎(chǔ)油,常采用加氫技術(shù)與“老三套”常規(guī)潤滑油加工技術(shù)結(jié)合的方法。但隨著用于生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油原料的劣質(zhì)化,以及環(huán)保要求下對非常規(guī)基礎(chǔ)油(UCBO)需求的不斷增加,“全氫法”加工工藝生產(chǎn)高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油的新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用不斷擴(kuò)大,已顯示出日趨重要的地位[3-5]。
2.1 加氫補(bǔ)充精制工藝
加氫補(bǔ)充精制過程中,含氧(如有機(jī)酸類)、含硫、含氮化合物發(fā)生氫解反應(yīng),生成易分離的H20、H2S、NH3,而這些非理想組分經(jīng)過汽提、分餾而被分出,從而保證基礎(chǔ)油的色度、氣味、氧化安定性。判斷加氫補(bǔ)充精制深度的主要依據(jù)是通過氧化安定性指標(biāo)。加氫補(bǔ)充精制特別適用于硫含量高、氮含量低的原料,在潤滑油生產(chǎn)工藝中日漸顯示出重要地位。
2.1.1 “糠醛精制-溶劑脫蠟-加氫精制”
“糠醛精制-溶劑脫蠟-加氫精制”工藝路線常用于潤滑油加工流程,適用于處理凝固點(diǎn)回升很少的重質(zhì)潤滑油料,將加氫補(bǔ)充精制工序替代了白土精制工序,其作用可脫除脫蠟工序中的溶劑,易于脫除硫、氧及一定的氮化物,可改善基礎(chǔ)油的色度、氣味和透明度。其流程見圖1。
2.1.2 “糠醛精制-加氫精制-溶劑脫蠟”
對于處理凝固點(diǎn)回升較大的輕質(zhì)潤滑油料,通常采用“糠醛精制-加氫精制-溶劑脫蠟”工藝路線,流程見圖2。
相關(guān)研究表明,按照此流程,由輕質(zhì)潤滑油料所得的蠟膏經(jīng)脫油后,不需補(bǔ)充精制,可符合商品蠟的質(zhì)量要求。由該流程制得的基礎(chǔ)油調(diào)制的變壓器油,其臺(tái)架試驗(yàn)壽命超過1200h。
2.2 加氫處理工藝
潤滑油加氫處理技術(shù)比溶劑精制有很大的優(yōu)勢,它可以使硫、氮、氧雜環(huán)化合物大部分脫除,基礎(chǔ)油收率得到提高,處理原料適應(yīng)性廣。因此該T藝已在多套潤滑油裝置得到推廣應(yīng)用,某廠建成的潤滑油加氫裝置,加工環(huán)烷基餾分油,采用中壓加氫過程,油品粘度指數(shù)提高40個(gè)單位。2000年后又建成一套30×104t/a潤滑油加氫裝置。該工藝是生產(chǎn)APIⅡ類和APIⅢ類潤滑油基礎(chǔ)油的主要技術(shù)之一。
2.3 催化脫蠟加氫工藝
催化脫蠟技術(shù)是煉廠生產(chǎn)低凝點(diǎn)油品的重要技術(shù)。催化脫蠟技術(shù)是在分子篩催化劑的孔道內(nèi),油品在臨氫狀態(tài)下發(fā)生長直鏈烷烴裂化成較小的分子,從而實(shí)現(xiàn)油品傾點(diǎn)降低。在整個(gè)反應(yīng)過程中,伴隨發(fā)生一些非選擇性裂化反應(yīng)和生成積碳的反應(yīng)。所以經(jīng)過催化脫蠟出來的油品往往安定性不好,產(chǎn)物放置時(shí),顏色逐漸變黃變深,需要再經(jīng)過加氫補(bǔ)充精制改善其顏色安定性[6]。
某廠30×104 t/a潤滑油基礎(chǔ)油加氫裝置采用“加氫處理-催化脫蠟-加氫補(bǔ)充精制”工藝路線,可以生產(chǎn)低傾點(diǎn)環(huán)烷基潤滑油,其產(chǎn)品光穩(wěn)定性好、凝點(diǎn)低、硫、氮雜原子脫除率高,流程見圖3。
當(dāng)采用催化脫蠟工藝加工石蠟基餾分油,其潤滑油產(chǎn)品的粘度指數(shù)(VI)、產(chǎn)品收率均較低,因而它很快被后來開發(fā)成功的擇形催化異構(gòu)脫蠟技術(shù)所取代。但是對于含蠟較少、凝點(diǎn)相對較低的環(huán)烷基油料,由于催化脫蠟采用非貴金屬催化劑,其對氮含量要求不嚴(yán)格,催化脫蠟效果好,目的產(chǎn)品的收率高。
2.4 異構(gòu)脫蠟加氫工藝
異構(gòu)脫蠟技術(shù)是長直鏈烷烴在分子篩的催化作用下,發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)最終生成烷烴的同分異構(gòu)體[7]。潤滑油加工采用傳統(tǒng)工藝不僅粘度指數(shù)降低,基礎(chǔ)油效率也較低[8]。某煉油廠采用“加氫處理-異構(gòu)脫蠟-加氫后精制”全氫法,加工工藝流程見圖4。
該裝置包括加氫處理、異構(gòu)脫蠟和加氫后精制三部分。異構(gòu)脫蠟與加氫后精制采用貴金屬催化劑,反應(yīng)進(jìn)料需經(jīng)過加氫處理反應(yīng)器可將氮含量降至2μg/g以下,并使大部分芳烴飽和。原料經(jīng)過加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器可降低傾點(diǎn),改進(jìn)粘度指數(shù)以及生產(chǎn)高收率、高質(zhì)量的基礎(chǔ)油。原料經(jīng)過加氫后精制反應(yīng)器,它使殘余的芳烴飽和,生產(chǎn)幾乎無色、穩(wěn)定的基礎(chǔ)油。
3 “組合法”與“全氫法”
“組合法”以化學(xué)過程為主導(dǎo),根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求相應(yīng)的設(shè)置了單個(gè)加氫工藝單元,可轉(zhuǎn)變非理想組分,非飽和烴含量低,安定性好,可以生產(chǎn)APIⅡ類潤滑油基礎(chǔ)油。
“全氫法”加工工藝可以降低傾點(diǎn),改進(jìn)粘度指數(shù)的同時(shí)下,還可以提高產(chǎn)品收率,生產(chǎn)高質(zhì)量的潤滑油基礎(chǔ)油,同時(shí)保證殘余的芳烴飽和,生產(chǎn)無色、氧化安定性好、滿足APIⅡ+標(biāo)準(zhǔn)的潤滑油基礎(chǔ)油,滿足市場需求的高品質(zhì)潤滑油。
4 國內(nèi)外潤滑油加氫工藝技術(shù)參數(shù)對比
國外具有代表性的潤滑油加氫工藝有,Chevron公司的異構(gòu)脫蠟工藝(IDW技術(shù))、ExxonMobil公司的選擇性脫蠟工藝(MSDW技術(shù))和蠟異構(gòu)化工藝(MWI技術(shù))和Shell公司的異構(gòu)脫蠟工藝。國內(nèi)具有代表性的潤滑油加氫技術(shù)有,石油化工科學(xué)研究院(RIPP)的催化脫蠟工藝和撫順石油化工研究院(FRIPP)的異構(gòu)脫蠟技術(shù)。
自上世紀(jì)90年代開始,國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行加氫法生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油研究工作,先后在各種新型催化材料上做了大量的工作,開發(fā)出了石蠟烴擇形異構(gòu)化技術(shù)及配套的催化劑,具有較高的直鏈烷烴異構(gòu)化活性和選擇性,在相似的反應(yīng)條件和產(chǎn)品質(zhì)量條件下,綜合性能達(dá)到目前國際先進(jìn)水平。異構(gòu)脫蠟工藝及配套催化劑等方面的創(chuàng)新技術(shù)內(nèi)容授權(quán)專利了國內(nèi)外30余件專利,具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。如撫順石油化工研究院(FRIPP)的異構(gòu)脫蠟技術(shù)于2005年首次工業(yè)應(yīng)用,該技術(shù)通過中國石化的技術(shù)鑒定,并獲科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)。加氫裂化尾油異構(gòu)脫蠟技術(shù)的成功工業(yè)應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)了全氫法生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油關(guān)鍵技術(shù)的突破,為全氫法生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油、白油和其它特種油品的技術(shù)開發(fā)奠定了基礎(chǔ),綜合性能達(dá)到國際先進(jìn)水平。
現(xiàn)將國內(nèi)外潤滑油加氫工藝進(jìn)行主要技術(shù)參數(shù)對比,對比情況見表1。
從表l可以看出,國內(nèi)外潤滑油加氫技術(shù)生產(chǎn)的潤滑油產(chǎn)品基本相同。國內(nèi)外技術(shù)在關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)、氫耗、液收、裝置投資和商業(yè)化程度上各有優(yōu)勢。
從技術(shù)參數(shù)方面對比,國外的異構(gòu)脫蠟催化劑和補(bǔ)充精制催化劑的操作空速高于國內(nèi)催化劑空速,可以降低裝置的設(shè)備投資。國外補(bǔ)充精制段要求氫油體積比為500低于國內(nèi)潤滑油加氫技術(shù),可以降低裝置的運(yùn)行成本,降低能耗。
從氫耗方面對比,國外潤滑油加氫技術(shù)的化學(xué)氫耗相對低于國內(nèi)潤滑油加氫技術(shù)的氫耗。
從液收方面對比,國內(nèi)潤滑油加氫技術(shù)的產(chǎn)品總液收稍高于國外潤滑油加氫技術(shù)。
從裝置投資方面對比,工藝流程、操作條件、產(chǎn)品性能、設(shè)備、管道選材等方面基本相同,但國外潤滑油加氫技術(shù)的催化劑購置費(fèi)較國內(nèi)催化劑多出約18000萬元。
從商業(yè)化程度方面對比,國內(nèi)開發(fā)的“加氫處理-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制”技術(shù)于2008年實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用。到2016年為止,國內(nèi)共有3套裝置得到應(yīng)用,總加工能力超過50萬t/a;國外的“加氫處理-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制”技術(shù)在國內(nèi)目前沒有工業(yè)化應(yīng)用。
從技術(shù)綜合比較來看,國內(nèi)外技術(shù)在關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)、氫耗、液收、裝置投資和商業(yè)化程度上各有優(yōu)勢。